工伤认定书是指由劳动保障部门或者其他有关部门出具的认定职工工伤的证明文件。在以下情况下，工伤认定书可能会被认为是无效的：

1. 工伤发生时间在职工离职后：如果职工在离职后发生工伤，工伤认定书可能会被认为是无效的，因为职工已经不在该企业工作。

2. 工伤与工作无关：如果工伤与职工的工作无关，工伤认定书可能会被认为是无效的。

3. 工伤认定书被撤销：如果工伤认定书被撤销，那么它将不再有效。

4. 工伤认定书被更改：如果工伤认定书被更改，那么它将不再有效。

需要注意的是，工伤认定书的有效性应该根据具体情况来判断，如果有任何疑问，应该咨询相关部门或律师。